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TPU(Thermoplastic polyurethanes)名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶。主要分为聚酯型和聚醚型,它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油,透明,弹性好,在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用,无卤阻燃TPU还可以代替软质PVC以满足越来越多领域的环保要求。
所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温度,断裂伸长率>50%,外力撤除后复原性比较好的高分子材料。
聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类,聚氨酯弹性体的硬度范围很宽,性能范围很宽,所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。可加热塑化,化学结构上没有或很少交联,其分子基本是线性的,然而却存在一定的物理交联。这类聚氨酯称为TPU 。
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经过数十年的高速发展,3D打印技术已在科研、制造、建筑、艺术、医学、航空航天和影视等领域得到了良好的应用。目前,3D打印的可用材料主要包括聚合物、金属、陶瓷、复合材料等。其中,3D打印聚合物材料是应用最早、最广泛的3D打印材料,占目前3D打印材料市场的70%以上。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)与其他可用于3D打印的原材料(如聚乳酸、聚碳酸酯、尼龙等)相比,TPU材料的最大优势在于其软硬段由不同的材料构成,这使得其同时具有橡胶的高弹性和塑料的高强度。通过控制软段和硬段的成分与比例,可合成出结构多样、用途广泛的各类TPU产品。
此外,3D打印TPU材料的耐磨性、耐油性、耐候性、拉伸强度、硬度范围等性能相较于同类产品均属于优良水平。不仅如此,TPU材料还具有良好的生物相容性与形状记忆性能。综上,TPU是一种综合性能优秀的弹性体材料,是3D打印工艺的候选原材料之一。
1、3D打印TPU材料的工艺及改性方法
(1) 3D打印TPU材料的工艺
目前,3D打印领域主要利用熔融沉积成型(FDM)技术对TPU材料进行3D打印。FDM工艺是3D打印中较为成熟的一种工艺,其工作原理为:利用热源对丝状材料进行熔化,并采用三轴控制系统移动熔丝材料,逐层堆积成型为三维实体。丝状材料通过送丝结构送进喷头,在喷头内被加热熔化;喷头在计算机控制下沿零件层片轮廓和填充轨迹运动,同时将熔融的材料挤出,使其沉积在的位置后凝固成型,与周围已经成型的材料黏结,层层堆积成型后完成零件制造。
该技术最大的优点就是成型材料的广泛性,通常采用热塑性聚合物材料作为加工原料。目前常用的FDM打印材料有热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚乳酸(PLA)等。
(2)关于改善3D打印TPU材料耐热性
在利用FDM技术对TPU材料进行3D打印的过程中,温度的控制是工艺的关键参数。TPU的耐热性能可用其热分解温度与软化温度来衡量,一般长期使用温度不超过80℃,其短期使用温度不超过120℃,因此其耐热性较差,这很大程度上限制了其应用范围。因此,需要通过各种方法提升TPU的耐热性能。
首先,可以通过改变原材料的种类和配方来提升TPU的耐热性。TPU的软硬段含量对其耐热性具有较大影响。在TPU材料的微观结构,聚合物多元醇构成TPU的软段,而异氰酸酯和扩链剂的用量则会影响TPU的硬段含量,具体如下图所示。对于多元醇组分而言,其结构与所含有的基团种类均会影响TPU材料的热稳定性。相关研究表明,当其结构规整度提高或含有耐热解温度高的基团时,都会提升材料的热稳定性。
对异氰酸酯组分而言,其硬段是影响TPU耐热性能的主要因素。一般情况下,异氰酸酯纯度越高,异构体越少,制得的TPU规整度越高,耐热性也就越好。在制备过程中,TPU常用的扩链剂有醇类和胺类两种,其对称性越好、规整度越高,对TPU产品的耐热性提升程度也就越大。除以上3个主要组分外,在TPU制备的过程中还会根据不同的产品加入不同的催化剂、交联剂等助剂。研究发现,在加入交联剂后,制成的弹性体在硬段间形成化学交联,透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体相比有明显提高。
其次,也可以通过材料改性提升TPU的耐热性。目前,材料改性提升TPU耐热性的主要方法有加入有机硅材料、加入填料复合以及引入分子内基团。有机硅材料的主链是由Si-O-Si键交替组成的稳定骨架。在分子链中,有机基团与硅原子相连形成侧基,这种结构使其具有耐老化、耐化学腐蚀、耐高/低温等优异性能。有机硅可以与聚氨酯预聚体共聚,也可用作改性剂添加入聚氨酯体系中改善聚氨酯制品某方面的性能。
此外,一些无机填料,如炭黑、碳纤维、碳酸钙等,也可提升TPU的耐热性能。加入微米级无机填料后的TPU产品的耐热性能要明显好于普通TPU产品。
除上述主要改性方法外,还可通过配方设计、在聚合物中形成互穿网络等方式对TPU耐热性进行改善。
(3)关于改善3D打印TPU材料力学性能
材料的力学性能是指材料在不同环境下,承受各种外加载荷时所表现出的力学特征,包括硬度、脆性、强度、塑性、刚性等。在3D打印TPU材料的过程中,样品的各项力学指标是影响产品质量的重要因素。
(4)关于改善3D打印TPU材料其他性能
除耐热性与力学性能外,导热性也是评价材料热力学性能的重要指标。近年来,研究者们对3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也进行了深入的研究。
本征型自愈聚合物(SHP)是一种人造聚合物,其可通过自主或按需修复损伤(如裂缝或划痕)的方式来延长产品的使用寿命。近年来,由于TPU材料的愈合条件简单(室温下即可愈合)且力学性能良好,故其在自愈合聚合物领域也引起了广泛关注。为了探索TPU的自愈性能,研究人员研究出了一种基于FDM法的3D打印方法,研究发现,与商用3D打印聚氨酯相比,3D打印的SHTPU虽然力学性能略低于商用聚合物产品,但打印部分形状完整,有良好的自修复能力,具有较高的研究价值。
形状记忆效应是指固体材料在某种条件下经过一定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形前初始形状的现象。TPU是有代表性的热刺激形状记忆聚合物(SMP),在过去的几十年间被广泛用于SMP的研究。在所有的制造方法中,只有3D打印方法能够低成本高效率生产定制的复杂结构。因此,利用3D打印方法研究TPU的形状记忆效应是很有前景的研究方向。
除上述性能外,对TPU材料的改性研究还包括耐老化性、耐燃性、生物相容性等方面。总之,TPU材料具有良好的加工和改性性能,通过不同的改性方法都可以使其性能有所提升。
2、3D打印TPU材料的应用
TPU材料既有橡胶的高弹性又有塑料的刚性,可熔融加工并适用于高精度和高分辨率打印;其硬度范围较宽且力学性能易于调控,同时还具有一定的耐磨性、耐油性、耐老化性,结合3D打印技术,可以制造出传统工艺难以制造的复杂多孔结构。因此,目前通过3D打印工艺制成的TPU材料,尤其是FDM技术加工出的TPU丝状线材已经广泛的应用于设计领域、鞋材领域、服装领域、生物医用领域、汽车领域、影视动画等。
(1)3D打印TPU材料在鞋材领域的应用
TPU具有优良的弹性、耐磨性、抗撕裂性和弯曲性,满足了鞋材行业的要求。因此,TPU材料被广泛应用于运动鞋气垫、高尔夫鞋、溜冰鞋等领域。TPU材料的断裂伸长率很大,利用材料的特性,制造商可以制造出抗疲劳性能良好的鞋材材料,结合3D打印工艺进行生产后,可去除模具成本,有效节约制造时间。
几个品牌的TPU SLS 3D打印鞋
在此前的一项研究中,美国Nike公司与法国的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料进行鞋的3D打印。这项技术可以用来生产鞋的外底、中底和鞋垫,其断裂伸长率可超过300%,性能优异,可满足客户个性化定制的需求。
(2)3D打印TPU材料在服装领域的应用
TPU材料本身无毒无害,因此可以直接接触皮肤,是服装3D打印较为理想的材料。与传统服装材料相比,3D打印材料的优势在于其动态表面材料可以定制,易于控制孔隙大小、体积、形状等多方面的设计参数,从而设计出有良好合体感的各类服饰。3D打印可以得到复杂结构,这可以丰富设计师的设计思路,使得生产出的服装更具个性化。因此,虽然3D打印技术在服装领域起步较晚,但发展迅速。
(3)3D打印TPU材料在汽车领域的应用
3D打印可以制造汽车企业急需的零部件,在节约制造成本的同时快速地对产品进行个性化制造和参数校正,解决实际应用问题。因此,3D打印TPU材料在汽车领域得到了较为广泛的应用。有研究表明TPU材料的耐磨性优于天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶。此外,研究人员还结合TPU材料的3D打印工艺,利用FDM技术成功制造了非充气轮胎(如下图所示)。
(4)3D打印TPU材料在生物医药领域的应用
3D打印在医学领域进展迅速,目前可以实现人体部分器官的打印,具有重要的研究意义。TPU材料由于具有优异的力学性能与良好的生物相容性,被广泛用于长期植入的医用器械及人工器官。在生物材料领域,3D打印TPU材料主要被用于组织工程支架。
(5)3D打印TPU材料在其他领域的应用
除上述领域以外,3D打印TPU材料在很多其他领域也有着广泛应用。在建筑领域中,利用TPU材料和3D打印技术,可打印形成高强度、高刚度、结构复杂的建筑材料,其具有较好的综合经济效益。在航空航天领域中,TPU线材可用于制造高精度零件,结合FDM技术,可加快先进材料的研发过程。
在影视动画领域中,由于TPU材料的柔性较好,经久耐用,因此其常用于3D打印各类人物模型。在教育领域中,TPU材料也可用于教学用具、模型的3D打印,使得课堂教学过程更加生动形象。
TPU材料的3D打印工艺进行了简单概括,并介绍了3D打印TPU材料的研究现状及其应用领域。TPU材料因其优良的性能,在多个领域中均有所应用,具有巨大的研究前景与价值。将TPU与3D打印技术结合起来,势必是未来TPU材料发展的新兴方向。
各种TPU成型品的用途:
手机壳
汽车部件
球型联轴节;防尘盖;踏板刹车器;门锁撞针;衬套
板簧衬套;轴承;防震部件;内外装饰件;防滑链等
机械·工业用部件
各种齿轮;密封件(主要起耐磨和耐油作用);防震部件;取模针;衬套;轴承
盖类;连接器;橡胶筛;印刷胶辊等
服饰辅料
女士文胸肩带、服装松紧带等。
鞋类
垒球鞋、棒球鞋、高尔夫球鞋、足球鞋鞋底及鞋前掌
女士鞋后跟;滑雪靴;安全靴,高档鞋底等
TPU环保地板
各种运动地板、商用地板,TPU其物性决定了TPU产品的耐磨性、环保型等性能高于PVC产品。
其他
自位轮;把手;表带等
管材·软管
高压管;医疗管;油压管;气压管;燃料管;涂敷管
输送管;消防水带等
薄膜·板材
转动带(具有一定的拉伸作用);气垫;膜片;键盘板;复合布等
电线·电缆
电力通信电缆;计算机配线;汽车配线;勘探电缆等
其他
各种环形管线;圆形带;V型带;同步带;防滑带等
压 延
软体槽、罐类;薄膜复合片材箱包面料等
吹 塑
各种车辆用箱类;各种容器类
吹 膜
超薄、宽幅薄膜(医疗、卫生用品)
溶 液
熔接料;粘接剂;人造革、合成革、绳、铁丝、手套等涂层
油墨连接料:具有耐磨性好、高韧性、抗回粘性能优异等特点。
主要优点:优异的附着力;低粘度;良好的耐曲挠性;优异的耐磨性;高光泽度;耐候性能优。
溶剂体系:酮类溶剂
应用:各类鞋材油墨,丝印油墨,涂层色浆等。
TPU为热塑性聚氨酯,有聚酯型和聚醚型之分,它硬度范围宽(60A-85D)、耐磨、耐油,透明,弹性好,在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用,无卤阻燃TPU还可以代替软质PVC以满足越来越多领域的环保要求。TPU品牌牌号众多,质量参差不齐,选择TPU时经过详细的评估论证,否则不能得到性价比的结果。